Căldură. Norbornadienă

Ultimul hype in materie de energie regenerabilă e dat de o descoperire a unor suedeji de la universitatea din Gotheborg.

Simplist, solutia lor e de felul urmator. Ai un lichid care se incalzeste de la soare si stocheaza energie termica dupa care extragi energia termica din el si iti incalzesti casa.

Simplu, nu? Pai, asta poti obtine si cu apa. Da, dar sunt cateva inconveniente.

  1. Apa tinde sa cedeze caldura mediului inconjurator si orice material izolator ai folosi, pana la urma ea se raceste si nu poate fi folosita eficient economic mai mult decat un ciclu zilnic. Adica poti maxim sa iti incalezesti casa seara cu energia captata ziua, daca ai un rezervor destul de mare.
  2. Densitatea energetica. Energia stocata in apa e limitata de caldura calorica a apei si de diferenta de temperatura maxima utila. Calculasem eu candva o energie de cca 52 kwh/ 1000 l stocabili in apa la o diferenta de temperatura de 45 de grade Celsius ( vorbesc de dt utila – adica daca ai in mediul pe care il vrei incalzit 25 de grade si folosesti apa de 70 C, cam pe acolo iesi. Poti sa urci apa aia in teorie pana pe la 100-105 C (in conditii de presurizare si doar vara, altfel apar pierderi de izolatie) si ai putea, cu o pompa de caldura sa zic sa maximizezi dt ala la 90 de grade si sa poti stoca in felul ala dublul caldurii, circa 100kwh/ 1000l, adica cca 100wh/kg (aprox 1 l).

Care e motivul pentru care solutia lor e mai smechera. Folosesc o hidrocarbura numita norbornadiena si nu stocheaza caldura in entropie, adica agitatie termica, adica temperatura in mod comun, ca asta se izânește repede, știm.

Substanta asta se expune la lumina solara, pentru a declansa o reactie fotochimica, fotomerizare ii spune, care transforma norbornadiena in izomerul ei quadricyclan . De ce e asta interesant?

Pentru ca, una la mana, cand schimbi legaturile covalente ale unei substanțe energia luminoasa absorbita ( hν) se pastreaza in forma substantei modificate, nu printr-o crestere a temperaturii, nu in agitatie termica. De ce e asta important? Energia castigata nu se pierde in procese termodinamice, ci depinde, in mare, de stabilitatea / reactivitatea substantei generate.

Quadricyclanul e stabil pana pe la 400 de grade Celsius, iar izomerizarea e reversibila, natural, la temperaturi scazute, sau stimulat, in prezenta unui catalizator. Avantajul e ca energia e conservabila, se lauda ei ( pag.12770), pana pe la 18 ani. Asta-i mai mult decat in orice alta baterie conventionala.

Un alt avantaj e ca reversul izomerizarii catalitice produce ridicarea temperaturii in masa de substanta cu pana la 63 grade Celsius, deci e o reactie puternic exoterma. Zic ei ca densitatea de energie stocata intr-un kg de substanta este de 250wh/kg, mai mare decat a bateriilor cu litiu, semnificativ mai mare decat e fezabil sa stochezi in apa chiar si daca nu ai avea pierderi.

Practic oriunde te uiti, vezi numai avantaje, conform studiilor, care minimizeaza totusi niste provocari.

Ei zic ca transformarile sunt repetitive, fara degradarea substantelor.

Una la mana este temperatura de conversie. Se calculeaza ca daca lichidul este la 20 de grade, prin generarerea de caldura se poate ajunge usor la 83C, temperatura cu care poti sa faci multe.

Dar, daca cumva ai ceea ce se numeste hotspots si temperatura atinge local maxime de peste 100 chiar si 200 de grade ( ca e posibil), quadriciclanul intra in descopunere termica, cu cat creste temperatura cu atat mai tare si are nevoie de alte conditii speciale pentru a evita asta.

Norbornadiena, compusul de baza, se poate obtine pornind de la o reactie dienofila de tip Diels Alder ( adica ai o diena conjugata si o alchena din care faci un derivat de ciclohexan ( hexagonul ala din chimia organica, care semnifica molecula de benzen)), in cazul asta e vorba de ciclopentadiena si acetilena( gaz de carbid). Din cauza valorilor negative atat a entalpiei, cat si a entropiei, rezulta ca reactia Diels Alder poate retrograda in conditii de temperatura usor crescuta. Adica, norbornadiena ( indiferent cum e obtinuta) se poate degrada in precursorii mentionati anterior.

Ceea ce inseamna ca conditiile procesului astuia au nevoie sa fie controlate intrucatva.

2. Energia de fotomerizare. Studiile anterioare aratau ca lungimea de unda pe care trebuie sa o aiba lumina pentru a activa reactia trebuie sa fie in jurul sau mai mica decat 300nm , observandu-se o reactivitate slaba la lungimi de unda mai mari. Ca referinta, cam asta este spectrul lungimilor de unda ale radiatiei solare ( care ajunge pe Pamant).

Ce e sub 400nm iese din spectrul vizibil . Ce ar avea nevoie lichidul asta intra in benzile UVB, UVC, care momentan sunt destul de bine ecranate in atmosfera si nu prea ajung pe pamant. Cand ajung ne fute cancerul de ne gasesc dracii.

Nenii astia in studiul lor ( 12768, 12769) zic ca au reusit ei crearea unui sistem MOST care functioneaza si cu lumina de 500nm care e abundenta in spectrul receptionat pe Pamant. Din ce citesc, nu-s la nivelul la care sa-i cred sau nu, ca detaliile sunt prea fine, dar si daca ii cred, e destul de complicat ce zic ei acolo, nu-i la modul, aruncam un brat de furtune pe casa si facem apa calda.

Send to Kindle

9 Replies to “Căldură. Norbornadienă”

  1. Multam pt lectia de chimie, dar daca bagam posirca aia in loc de apa din calorifere si o incalzim tot la centrala pe gaz tine mai mult timp caldura decat apa?

    La bloc in 30 minute max dupa ce inchizi centrala caloriferele sunt ca inainte sa-i dai drumul. Asa…daca s-ar gasi ceva care sa-o incalzesti o ora doua si sa ramana calda…vreo 6-8…………

  2. ermm, aia tine de inertia termica a chestiei care stocheaza caldura (in cazul de fata caloriferele).
    Pune 10 cm de sapa si incalzeste-o, sa vezi inertie.. atat la incalzit cat si la racit 🙂

  3. Sulfat de sodiu decahidrat. Schimba faza la doar 32 de grade. Il topesti cu apa calda, incalzesti la 32 apa din sistemul de incalzire. E cam jos pentru majoritatea sistemelor uzuale, din pacate. Energia de shimbare de faza e pe la 100 kW/mc, la care adaugi cat inmagazineaza cand il incalzesti.

  4. Upon futher research, thiosulfat de sofdiu pentahidrat, sprox aceleasi caracteristici, aproape dublu ca pret dar schimba faza la 48 de grade.

  5. 0040: Nu poți încălzi norbornadiena pe gaz. Adică poți, dar nu înmagazinează energia aia , că nu se transforma in cuadricivlan așa, ci doar prin injectarea de fotoni cu o anumită energie ( din spectrul UV)

    Caloriferele se răcesc când nu mai circula apa calda prin ele că asta sunt proiectate să facă: Să disipeze căldura în mediul ambiant. Oțelul are căldura specifică cam de 10 ori mai mică decât apa. (J/kg *°K) și o conductivitate termică crescută. Ceea ce înseamnă că poate prelua rapid căldura din apă și tot rapid o transferă mediului.
    Dacă te gândești la cât de subțire e canalul prin care trece apă ( cât de putină apa încape într-un calorifer modern, e normal. Dacă vrei să simți tu caloriferul cald la mâna ( dar nu te ajută la mare lucru ) trebuie unele care cuprind multă apă
    și cu mai multa “carne”, ca alea vechi de fontă, dar mai mari.
    Doar că e ușor inutil, e mai simplu cum zice kd . circuli apa în podea/ pereți și încălzești beton/ șapă, cărămidă.
    Fiind o masă imensă și materiale mai puțin conductive termic, cedează căldura mai lent ( gradual) și au capacitatea de a inmagazina mai multă.
    Dar nici nu poți să le încălzești instantaneu , că pe calorifere ( datorită inerției termice) . Ai putea ( în teorie ) s-o faci, introducând un fluid la temperatură mult mai mare , care să creeze un gradient de temperatură crescut; fie apă clocotită, fie sodiu topit ( pe altfel de instalații, nu în astea de plastic) .
    În practică genul ăla de materiale suferă structural la dilatări rapide ( crapă betonul/ tencuiala dintre caramizi) dacă le supui la șocuri termice mari.
    Tiosulfatul de sodiu e stabil doar anhidru. Dar deshidratat nu poate fi folosit, că e solid până spre 50 de grade ( cristalizează ).
    In soluție hidratată, pentahidrat cum zici tu, reacționează endoterm pentru schimbare de fază, dar soluția e instabilă chimic ( reactivă) . Și funcționează ca agent de răcire , deoarece schimbarea de fază e endotermă, se răcește apa caldă, iar reversul nu e straight forward.

  6. Caldura de schimbare de faza e la fel in ambele sensuri. Consumi 100kW de caldura sa il topesti, cedeaza 100 kW la solidificare. Pot aparea probleme de super-racire si sa solidifice la brusc la temp mai joase. Da nu e ideea sa il folosesti pe post de agent de incazire/racire. Doar ca stocare de caldura, intr-un boiler, de ex. Il incalzesti-topesti-incalzesti ami departe cu centrala pe lemne/panouri solare/gaz/semineu pe lemne/whatever si ai caldura stocata. Nu prea are cu ce sa reactioneze la temperaturile alea (gen cu cupru) si de descompus se descompune la 300 de grade, ai marja mare de eroare daca transferi caldura in si din el cu apa. Pierde ceva apa de cristalizare pana acolo, dar intr-un sistem inchis nu e o problema, ca o recupereaza la re-cristalizare. Mai trebuie amestecat cu cateva procente de alte saruri care nu se topes asa jos, ca sa ai germeni de cristalizare si sa eviti sub-racirea si eventual cu ceva metalic conductiv, gen span de inox sau cupru, sa transferi ai bine in masa lui caldura cand e solid.
    Norbornadiena aia pare a fi mult mai scumpa, deocamdata.
    Uite aici studiu de agenti de inmagazinat caldura si unul de stabilitate a sarurilor (une aparent NaOH.H20 iese ca solutie optima dar atunci nu prea ai cu cauta cu plastic in zonele in care ai sarea):

    https://www.osti.gov/servlets/purl/1468092
    https://sci-hub.tw/10.1016/0038-092X(90)90051-D

    Eu mi-as face ceva de genul cand ma mut la casa noua.

  7. 1. Stiu ca, principial, caldura latenta se conserva si in momentul tranzitiei inverse de faza se recupereaza. Ce spuneam e ca procesul asta nu e chiar asa usor cum pare in teorie, am citit studiul lui Sharma si mai are inca unul din ’85 cu cinetica transformarilor de faza in dezhidratarea tiosulfatului – adica partea care ne intereseaza pe noi.

    Interesanta e cu energia redusa de activare, la tranzitia aia de faza, da.

    Totusi tranzitia de faza nu se realizeaza omogen, se intampla, asa cum a observat si nenea asta, si altii, in volume mari, degradarea materialului, anume precipitarea unor cristale pe fund, un fel de disolutie locala la tranzitia de faza.

    Sa zicem ca ai putea organiza un amestecator sau ceva circulatie de fluide, gen un schimbator de caldura in coloane verticale prin care sa circuli apa continuu ca prin elementii unui calorifer , acolo in boilerul ala. Devine deja complex.

    Apoi ai o problema cu faza aia , ca trebuie sa dozezi destul de precis ( mai precis decat bag lemne in soba, sau las activare pe incalzire solara) tranzitia aia de faza, dezhidratarea aia produce rehidratare si aparitia de alte saruri in aceeasi masa de substanta ( cum ar fi decahidratul ala mentionat de tine), dar si ->

    2) Problema coroziunii.
    -> dar si a sulfurii de sodiu (Na2S) cu ioni de HNa2S+ , in perioadele tranzitorii, care sunt agenti corozivi, sau a sulfitului de sodiu.

    Chiar si tiosulfatul e un agent coroziv, mai putin pentru cupru, dar pentru otel, material din care sunt facute majoritatea boilerelor, cuprul fiind destul de scump, e destul de coroziv daca e sa-i credem pe nenii astia, iar eu ii cam cred 😉 .

    Mai departe pot aparea reactii galvanice, cu transport de ioni, cu atat mai multe cu cat tu vrei sa amesteci alte saruri, in conditii de curenti slabi, care pot apare din diferite cauze , prin efectul de termocupla, care e destul de posibil in conditiile unui boiler metalic care in diferite puncte poate avea temperaturi diferite. Desigur, toate astea sunt destul de slabe, dar pe termen lung se intampla coroziuni, cum se intampla la toate cazanele chiar si cu apa, datorita impuritatilor care genereaza saruri si hidoxizi destul de slabi in concetratie.

    Ce vreau sa spun e ca stocarea unor saruri in rezervoare metalice si schimbarile astea pe termen lung sunt destul de corozive si dupa aia trebuie sa anodizezi boilerele alea cumva, etc. – nu prea-mi pare fezabil.

    Se cauta folosirea de materiale compozite, care nu-s chiar optime pentru schimbatoare de caldura, dar pentru inglobarea de saruri in materialele de constructii pentru a folosi schimbarea de faza, pe cat posibil in stocarea de caldura si activarea la temperaturi joase, cum ar fi decahidratul ala. Am gasit ceva scris de niste cercetatori romani pe tema.

    Oricum ar fi, mie imi pare asta mai complex decat mecanismul cu fotomerizarea.
    Dar daca ai o idee de un patent pe tema – si un model de realizare, sunt dispus sa testez si eu la scara mica, pentru ca altfel da 100kwh/mc pentru dt->0 e o capacitate destul de buna, fara indoiala, pentru o substanta ieftina. Chiar si 50kwh ar fi ok, daca poti proteja energia asta de pierderile termice date de contactul cu mediul exterior, cum se intampla in cazul norbornadienei, desi in cazul asta nu-i 100% posibil, ca schimbarile de faza sunt afectate de temperatura mediului, in plaja de temperatura obisnuita.

  8. Ca sa evitam partea de corroziune merge cu NaOH.H2O (stiu, sounds stupid). Da nu se descompune. Trebuie ferita de aer sa nu se transforme in carbonat si cam aia e. Nu ai ce cauta cu PET, PVC, etc pe unde ai soda, dar boilerul e metalic oricum. Soda caustica, din ce zic aia de mai sus, nu e coroziva pentru otel in solutie apoasa (ceea ce era de asteptat). Oricum ei dau datele pentru solutii, unde ai apa in care sa ionizeze totul. Si deshidratarea e mai sus ca temperatura, deci nu ai mari probleme nici acolo. Pentru peace of mind o tona de soda nu e prea ok, asta-i drept. Preferabil sa fie in cel mai jos punct al imobilului 🙂
    Norbonadiena aia e mult mai dubioasa. Gen inflamabila, fierbe sub 100 de grade, poate ai “noroc” si de descompuneri si gaze explozive. Plus catalizatori, complexitate mare a sistemului. Mai esti si early adopter, cunoscut mai nou ca beta tester cu japca.
    Cred ca cel mai simplu ar fi sa umplu cu NaOH un boiler conceput pentru apa si cu interiorul fara metale. Dupa un test small-scale, fireste.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.